排烟煤质脱硫活性炭研究作用机理及优势分析

　　1.概念
　　活性炭在氧化反应催化中的有名的应用是二氧化硫的氧化反应。活性炭烟气脱硫是一种资源化的烟气脱硫工艺，它不但可以消除烟气S02的污染，而且还可以回收硫资源，是当前研究开发的重要脱硫方法。
　　烟气脱硫是指脱除烟气中的s02，有的脱硫工艺在脱除S02的同时也脱除sO3，有的工艺则不能有效地脱除sO3，但由于烟气中S03的含量仅为s02的6%～7%，在锅炉烟气中SO3一般只占到几十万分之几(按容积)，因此，通常并不考虑SO3的脱除率。对氮氧化物来说，合理有效地组织煤的燃烧过程，可以较大幅度地降低No的生成量，只有在排放的限制更严格、而且炉内燃烧降氮不能满足要求的场合下，才采取进一步的烟气脱氮技术措施。目前烟气脱氮技术的应用范围和成熟程度还远不如脱硫技术，而且其设备投资和运行费用也比脱硫高得多。进入20世纪80年代，人们逐渐认识到对二氧化硫和氮氧化物的分别治理，不仅占地面积大，而且投资和运行费用高。为了降低烟气净化的费用，适应现有电厂的需要，开发联合脱硫脱氯(corob{ned desulPhurizarion and den[tration)的新技术、新设备，已成为烟气净化技术(FGC)发展的总趋势。国外对联合脱硫脱氯的研究开发十分活跃，据美国电力研究所(EPRI)统计，联合脱硫脱氮技术不下60种，这些技术有的已实现工业化，其中活性炭法被认为是一种具有实际应用价值的方法。
　　2.排烟脱硫简史
　　针对排烟脱硫，初研究的是SOz在水中的吸收作用，不久便发现水对s02的吸收能力过低，没有工业应用价值，而当向水中添加各种催化剂后，水溶液对s02的吸收能力即得到了很大提高。为此，研究者们很快便将注意力转到研究各种吸收剂和催化剂对S02的吸收和催化氧化作用方面。
　　由于活性炭具有良好的吸附S02的性能，并能在02和H z()存在时，将s02催化氧化成H2SO4，故利用活性炭来吸附s02的排烟脱硫方法亦在这一期间被提出和研究开发。
　　进入20世纪后，活性炭烟气脱硫的研究工作已开始集中在探讨不同炭种的脱硫特性。1916年，wlll…s研究了木炭在同温下对s02的吸附能力与压力的关系，发现s02的吸附等温线与水蒸气的吸附等温线在数量上是相似的，吸附热与吸附程度相关。1917年，Doroshevskll等人用桦木炭进行了s02吸附试验，研究了氧浓度的影响。1927年，Ru等人研究了各种活性炭的分于结构和吸附特性的影响比活化过程更关键。1928年，Polyani等人研究了分子间短程力在s02吸附过程中的变化，并发现随着吸附饱和度的增高，这些力将逐渐变弱。在饱和度降低时，so2是被吸附在活性炭内表面的特殊位置上的;在高饱和度时，则可观察到一个高浓度的液膜，液膜大约在活性炭饱和吸附量的0 03%时形成。

　　第二次世界大战结束后，在上述研究成果的基础上，活性炭烟气脱硫的研究工作转向了实用化及大规模试验开发阶段。迄今该法已应用于工业系统SO;的排放控制，并能在脱硫的同时获得使用价值较高的副产品，如浓s02、硫黄和硫酸等。

　　活性炭催化氧化烟气脱硫技术，早在20世纪60年代国外就已开始研究，70年代初在德国鲁奇公司和日本日立东电公司先后建成工业示范装置，主要用于硫酸厂尾气和燃低硫重油锅炉的烟气脱硫。
　　比较干法脱硫和湿法脱硫可以发现，干法系统的主要优点之一是：烟气在脱除s02操作时并不冷却，因此烟气在离开烟囱时具有全部的热浮力。相反，湿法系统是在进入烟囱之前安装洗涤器，在洗涤器中循环的烟水溶液将气体冷却到其湿球温度，这比普通的烟囱进口气体温度低得多，造成排烟困难。因此烟气需再加热才能排放，而烟气再加热需要消耗能量。另外湿法需处理一定量的废水，才能保持正常操作。
　　目前，干式吸附脱硫法与耗能大的湿法脱硫相比更受到人们的关注。日立东电公司从70年代末即开始着手研究活性炭吸附法脱硫技术，到80年代后期开始应用具体理论将其转化为生产力，加热再生的住友法和水洗再生的日立法分别建立了大中型工业脱硫装置。
　　这种活性炭吸附法能同时进行脱硫、脱硝处理，脱硝率可达50%～80%。另外，该方法具有投资不太高、能耗低、运行平稳的优点，是一种很值得研究，并且有着工业应用前景的方法。
　　为使恬性炭吸附烟气脱硫技术应用于燃煤电厂，我国也开展了一系列的研究和工业试验并取得重要进展。20世纪80年代初，西安热工研究所和四川省环境保护研究所开展了活性炭吸附烟气脱硫并制取磷肥的试验研究。具体工艺是烟气经调温、调湿后进入吸收塔，活性炭作为吸附催化剂将s02吸附，并在02存在的条件下进一步将sOz催化氧化成soa，当吸附接近饱和时，经水喷淋洗涤得到一定浓度的稀硫酸。洗涤再生后的活性炭吸收剂可继续使用，脱硫效率达70%(一级脱硫)。
　　迄今为止，国内外关于活性炭脱硫的研究并不少，国外已经有将活性炭用于移动床、同时脱硫脱氮的成功实践，例如日本和德国。我国在这方面的研究起步较晚，应用活性炭脱硫技术的历程经历了三个阶段：20世纪50年代初期，采用硫化铵再生的活性炭脱硫技术，该技术所需设备多，占地面积大，操作复杂，再生成本高，活性炭的制作成本也高{70年代中期，开发应用过热蒸汽再生的活性炭脱硫技术，该技术在一定程度上减少了设备装置，操作方法简单，再生成本降低，活性炭价格便宜;80年代中期，采用改性活性炭，活性炭的工业硫容得到提高，在一定程度上增长了活性炭脱硫的正常使用周期，改善了工作环境，而且已经有活性炭脱硫的工业实践，例如四川宜宾豆坝电厂和湖北松木坪电厂。实践证明，Ac法烟气脱硫技术具有非常好的发展前景，相信进一步的深入研究能够促进该技术的推广和应用规模的扩大。
　　3.活性炭脱硫机理
　　活性炭吸附作用根据原理的不同可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由分子间的范德华力引起的，由于固体表面分子不同于内部分子，存在剩余的表面自由力场，气体分子运动到固体表面附近时，便会被吸引而停留在固体表面，而活性炭是一种多孔材料，复杂的孔隙结构使固体的表面积大增，表面能的作用显著增强，从而使材料的吸附能力明显提高。化学吸附是由化学键力引起的，在固体表面有化学反应发生时，化学反应使被吸附分子的电子运动轨道模式发生变化，因此很难还原成原始物种，是一个不可逆的过程。
　　活性炭法烟气脱硫是一个物理吸附和化学吸附同时存在的过程，在活性炭的表面存在着一系列的化学反应，但由于活性炭表面的状况十分复杂，吸附机理众说纷纭，长期以来，活性炭脱硫机理有多种说法，占主流地位的有两种。一种认为活性炭在Oz和少量水蒸气的存在下即可脱除s02。s02在表面被吸附后，被催化氧化成s0。，s0。再与水作用生成H zsO;在过量水的存在下，H2soa从表面脱除，从而空出s02吸附的活性位，使soz的吸附、氧化、水台及H2so4的生成和脱附的循环过程得以连续不断的进行。可将反应的总过程用下面的化学方程式描述：
　　S02+H20+02一H2S04 (4 8)
　　另一种机理是离子交换吸附机理和电层吸附机理。离子交换吸附机理认为：气相液滴中溶解了铵盐，如(NHq)2s4，其中s与话性炭作用时滞留在活性炭的微孔内壁的活性中心上，这种活性中心(称氧化性点)能释放出阴离子并与soi进行离子交换反应，从而使sO4吸附在活性炭上。
　　电层吸附机理认为：硫酸根离子与括性炭微孔壁上的活化点吸附后，形成局部负电区，在静电作用下，气相液滴中的迁离子如NH4产生定向吸附，并与sOi形成双电层如下所示，从而形双电层吸附;
　　4.活性炭脱硫研究
　　恬性炭材料脱除sO2的能力是由其孔隙结构及其表面化学性质共同决定的，二者对其脱硫能力的影响是相辅相成的。活性炭法烟气脱硫技术中吸附容量较小的问题，是此项技术中关键的问题。对s(Jn在恬性炭材料上吸附机理的研究，是此项技术的理论基础和技术改进的前提。因而近年来，国内外的许多专家学者都致力于此方面的研究，并取得了一定的成果口。
　　目前，对恬性炭脱硫的研究主要有以下几个方面。
　　①研制不同形态、种类的活性炭。从活性炭的形态来分有粉末状、无定形炭、柱状炭、球形炭及纤维碳(即活性碳纤维)等。活眭炭的种类则主要有添加了各种助催化剂的活性炭，以及经炭孔内表面结构和成分改良、不加助催化剂的活性炭和各种低温干馏焦炭。目前炭法脱硫剂主要以颗粒活性炭为主，它存在吸附硫容有限、流体力学性能不佳、易掉渣等缺点，因此开发经济、、填充性能好的活性炭材料就成为推动炭法脱硫技术向前发展的关键。球形活性炭具有规整的外观形态，用于固定床时，炭粒问形成规则的通道，气体流过时的速度分布比较均匀，床层阻力小，外表面光滑，在操作过程中不易破碎、磨损小，产生的碎屑和粉末少。
　　采用对活性炭进行改性的方法可进一步提高恬性炭的脱硫效果。虽然活性炭对sOz的吸附容量有限，但如果能在吸附过程的基础上实现s02的催化氧化，则将大大提高烟气脱硫的效率。活性炭不仅具有吸附功能，它的高比表面积(甚至可以超过3000m。/g)使它成为一种无可比拟的优良载体。
　　而且，由于活性炭的化学组成并不单一，除c元素外，还含有O、H、N和其他一些金属元素。化学成分的多样化使某些活性炭具有特殊的催化功能，它甚至能够在低温下实现s02的催化氧化。如果在活性炭上负载了活性组分，s02的脱除效率将太大提高。催化过程的实现能够大大延长高脱硫率的维持时间，大幅度提高s02的去除容量，直到催化剂失活。
　　目前，对烟气脱硫碳基催化剂研究较多的目标金属主要包括碱金属、稀土金属以及某些过渡金属，例如钙、铯、钾、钒、铜、镍、铁、锰等。结合硫酸工业生产经验。钒对sOz的催化氧化具有很高的活性。
　　②进一步改进和完善活性炭脱硫及再生工况，以达到简化工艺设备系统和运行操作，提高其运行稳定性、可靠性和经济性的目的。
　　现今的炭法脱硫技术主要应用的是活性炭的吸附性能，但活性炭的吸附容量毕竟有限.待接近吸附饱和后必须进行再生，再生主要有两种方式：水洗再生和加热再生。因此，此技术装备投资大，运行费用高。尤其是对于燃煤烟气，s02排放量大，而活性炭的吸附能力较小，吸附速率慢，因而活性炭的用量大，考虑到活性炭的价格并不便宜，带来相应较高的运行费用。这些因素严重阻碍了炭法烟气脱硫技术的产业化进程。
　　③改进和完善各种炭床结构，在尽可能发挥活性炭脱硫能力的同时，缩小炭床的体积及占地面积。目前活性炭脱硫的主要炭床结构有固定床、移动床、流动床及其他特殊结构床。
　　④活性碳纤维脱硫：活性碳纤维作为一种新型高教吸附催化剂而被日益加以重视，在环保领域尤其是烟气脱硫方面显示了广阔的应用前景，近年来，采用活性碳纤维脱除s02的研究也逐渐开展起来。
　　5.活性炭法烟气脱硫技术的优势分析
　　活性炭法烟气脱硫技术的特点如下：
　　①脱硫剂耗量少，脱硫剂一次投入后可长期使用，避免国外氨法、活性焦法、钙法、镁法等技术需要随时加入脱硫剂，脱硫剂耗量大的问题;
　　②工艺流程短，设备少 由于无需脱硫原料的制备、运输系统，因而装置相对简单，占地相对较少;
　　③由于工艺简单，脱硫原料消耗少，脱硫投资和运行费用较低;
　　④该技术脱硫产物为工业上广泛应用的硫酸，可实现资源化的利用;
　　⑤从脱硫技术的研究开发、设计到设备、仪表、材料等全部实现国化产化。
　　从以上的分析可以看出，活性炭烟气脱硫技术正是符合化、资源化、综合化、经济化发展方向的技术。特别是经济性方面的优越性，几种脱硫技术的经济技术指标对比如表4 4所示，表中可以得到更直观的认识。从技术竞争的层面而言，国外引进的技术基本是石灰石石膏法，各公司拥有同质化的技术，所以引发了目前的价格太战，在这种背景下，活性炭法技术必将在我国得到长足的发展，在烟气脱硫市场大显身手。
　　6.活性炭法烟气脱硫流程和工艺介绍
　　活性炭吸附催化氧化脱硫工艺是一种适用于低浓度二氧化硫烟气治理的环保技术，可应用于热电厂、化工厂、冶炼厂等企业的尾气处理。活性炭法烟气脱硫包括吸附和脱附两个环节。在吸附过程中，吸附质s02依靠浓度差引起的扩散作用从烟气中进人吸附剂活性炭孔隙，从而达到soz脱除的作用，而孔隙中充满吸附质的吸附剂便失去了继续吸附的能力，必须对其进行脱附。脱附有加热和洗脱两种方式，加热法是靠外界提供的热量提高分子动能，从而使吸附质分子脱离吸附位，在温度较高的条件下，可以完成对话性炭的深度活化。但是深度活化所需能耗大，而且会使活眭炭烧损，兼之冷却过程太长，因而无法应用于连续操作工艺;而洗脱法是将脱附介质通人活性炭层，利用固体表面和介质中被吸附物的浓度差进行脱附。
　　在各种脱附方法中，技术经济性好的仍然是水洗脱附，水洗脱附属于洗脱法的一种，产物为稀硫酸，高可达到25%～30%。在采用水洗脱附的活性炭脱硫工艺中，比较有代表性的是日本日立制作所和东京电力公司的日立法、德国鲁奇公司的Lu法，两种方法的脱硫效率均可达到90%，日立法已可处理1 5万立方米/h的烟气量，而Iurg法已经通过包括硫酸厂、钛白厂等7个工厂的尾气处理工业实验，烟气处理量总计达到2547万立方米/h，水洗产物经文丘里洗涤器和浸没式燃烧器的提浓，可终制得70%的硫酸。20世纪80年代中期，我国湖北省的松木坪电站也采用此法进行过中试，活性炭经过浸碘处理，处理s02的浓度为3200raL/m3，烟气量5000m3/h，吸附容量为12～1 5g S02/lOOg炭，脱硫效率大干90%。