果壳活性炭在电池和电能（双电层电容器）储存方面的应用

    “多孔”是果壳活性炭的主要特征，正是由于多孔从而决定了活性炭的巨大的比表面积和超强的吸附性能。根据国际纯粹与应用化学会分类标准，果壳活性炭孔结构可分为微孔(<2nm)、中孔(2～50hm)和大孔(>50nm),果壳活性炭中不同孔径的孔隙具有不同的功能和作用。孔径小于2nm的微孔因数目多、比表面积大，所以对气体分子、液体中的小分子或直径较小的离子具有极强的吸附作用。孔径在2～∞nm范围的孔是中孔，主要起输送被吸附物质使之到达微孔边缘的通道作用，以及在液相吸附中吸附分子直径较大的嗳附质的作用。孔径大于50nm的大孔主要起运输通道的作用。高比表面积活性炭的微孔容积占总孔容的8。“以上，其次是中孔容积，而大孔容积所占比例极小，一般可忽略不计。由于高比表面积果壳活性炭用作双电层电容器的电极材料时，对形成双电层起作用的主要是活性炭中的中孔和孔径较大的微孔，所以有必要采取合适的工艺来调控高比表面积果壳活性炭的孔径分布，使高比表面积果壳活性炭的孔径分布主要集中在中孔，特别是直径较小的中孔和直径较大的微孔范围内，以提高果壳活性炭的比电容及其充放电性能。
　　果壳活性炭在电池和电能储存方面的应用历史悠久，炭材料早在19世纪初(1802年)就成为电池的电极材料，1930年就制成r活性炭电极电池，如果壳活性炭空气电池、燃料电池、钠一硫电池电极都是用果壳活性炭做成的。用果壳活性炭吸附电解质(可以是无机或有机电解质)为电极做成超大容量电容器，配合合理的放电电路设计，为蓄电池带来了革命性的变化。这种电容器具有体曼小、重量轻、单位重量(或体积)能量密度大、充电快、无污染等优越性能。

　　超级电容器是近年来出现的一种新型能源器件，性能介于传统电容器和电池之间，具有高功率、宽温度使用范围和长循环寿命等优点，按照储能机理分为两类：双电层电容器和法拉第准电容器。在电极面积相同的情况下法拉第准电容是双电层电容的10~i00倍左右。果壳活性炭材料电极电化学电容器是以双电层电容的方式来储存电荷的‘“。双电层电容器是近年来发展起来的一种介于传统电容器和二次电池之间的高能量电能存储元件，具有高功率密度(可为二次电池的lO倍以上)、高循环寿命(可lO次以上)、可快速冲放电和对环境无污染等优点，因而广泛应用于微机存储器的后备电源、电动汽车启动和爬坡时的辅助动力电源以及电机调节器和传感器等。它作为一种理想的功率补偿器件，可以起到降低所需电池功率和延长二次电池循环使用寿命的作用。

　　随着双电层电容器应用领域的不断拓展，国内外关于各种炭材料用作极化电极的研究日益增多。在开发初期主要采用比表面积较大的果壳活性炭材料，炭气凝胶由于高孔隙率和比表面积也被用作炭电极。日本和美国政府都设有相关的开发机构，美国能源部与美国三大汽车公司通用、福特和克莱斯勒共同组建了先进电池联合体，日本设立了New sun shine开发机构，组成双电层电容器的电极材料和电解液是影响其比电容的重要因素。双电层电容器要求电极材料具有导电率高、比表面积大、成型性好、价格低廉且不与电解质发生电解反应或电化学反应等优异性能。一般来说，比表面积越大的多孔材料其比电容也越大，以其作电极材料的双电层电容器的电容量也越大。

　　用作双电层电容器的电极材料通常为高比表面积果壳活性炭、炭气凝胶、碳纳米管等，因其具有比表面积和比电容大、孔径分布窄、化学稳定性和导电性好等优点，是制备双电层电容器的佳材料。特种炭材料如电子行业锂电池专用果壳活性炭与超级电容器用的超高比表面积果壳活性炭是一个学科前沿性的既有理论意义又有广泛工程实际应用价值的研究领域。目前商业化的双电层电容器大多以高比表面积果壳活性炭制作电极，电解液一般为酸、碱，如Hzsot、KOH等的水溶液，近来关于高分子凝胶、离子液体作为电解液的研究也逐渐增多[46，47].

　　双电层电容器的出现填补了传统物理电容器与二次电池之间的能量存储技术的空白。研制具有高容量、低成本、高可靠性的双电层电容器是具有理论意义和实用前景的一项重要工作.也将激发一个巨大的新市场。美国、法国、俄罗斯等国家已经研制出高性能的双电层电容器，日本在20世纪70年代末首先开发了具有数法拉容量可快速充放电的双电层电容器，1994年双电层电容器市场销售额达90～1∞亿日元，20。0年超过100。亿日元。这充分说明EDLc市场需求旺盛。预计双电层电容器将在电力、铁路、交通、医疗、军事、通信等众多领域有广阔的应用前景，并日益成为世界各国能源研究的热点，高比表面积果壳活性炭作为性能优异的电极材料正突显重要。我国在电容器的研究和开发起步均较晚，不少产品仍需依赖国外进口。

　　双电层电容器的作用原理如图5 5所示。将一对固体电极浸在电解质溶液中，当施加电压低于溶液的分解电压时，在固体电极与电解质溶液的不同两相间，电荷会在极短距离内分布、排列。正负电荷会向相反的电极移动。从而形成紧密的双电层(electnc double 1ayers)，电荷在电极和电解液界面上存储，但不会通过界面转移，过程中的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流，伴随双电层的形成，在电极界面形成的电容被称为电双层电容。

　　能量以电荷或浓缩的电子形式存储在电极材料的表面，充电时电子通过外电源从正极传到负极，同时电解质本体中的正、负离子分开并移动至电扳表面;放电时电子通过载体从负极移至正极，正、负离子则从电极表面释放并移动返回至电解质本体中。

　　1945年美国通用电气公司(GE)的Becker首先提出用焦油炭黑作极化电极的专利，但未在专利有效期内得到实施。真正实用化的双电层电容器极化电极是日本电气公司基于美国sochn-o公司的专利用果壳活性炭粉末和电解液混合制成的果壳活性炭糊状电极，与此同时，日本松下电气也用自己开发的技术开始在世界上出售双电层电容器。该公司从1986年开始用活性碳纤维制成超小型、高性髓的双电层电容器后，直至20世纪80年代末，世界双电层电容器市场基本上由日本这两家公司独占分享。H.Teng等人在双电层电容器领域作了大量的研究，新的研究成果是将聚丙烯腈活性炭组织经一定浓度的N1(No。)2溶液浸润后制成电极，可得到比电容大于230F/g的电容器。此外，湖南大学刘洪渡等人也作了许多文献报道5c]。聚苯胺(PA—N1)是一种常见的导电高分子，因其具有原料易得、制备方法简便，良好的化学稳定性、导电性和电化学氧化还原可逆性而深受人们重视。使用聚苯胺在果壳活性炭表面用原位聚合方法来提高果壳活性炭性能的研究也有报道。聚苯胺修饰果壳活性炭电极既可利用果壳活性炭的双电层电容，叉可利用聚苯胺的准电容，能够提高电容器的比电容。李仁贵等人研究了聚苯胺在果壳活性炭表面原位聚合制得的电极材料的电容性能，发现其电容性能得以提高。