煤质活性炭作为催化剂在柴油脱氢中的氧化及氧化脱氢应用

　  煤质活性炭是一种非常优秀的吸附材料，在各个领域中占有一定的优势，它还可以作为催化剂，在各种应用中发挥其独特的优势。
　　以下讲解一下活性炭的氧化反应和氧化脱氢反应。

　　1.氧化反应

　　(1)煤质活性炭催化剂在柴油脱硫中的应用

　　目前，由于更加严格的环境法规，柴油超深度脱硫已成为非常紧迫而急需解决的世界性研究课题;在氢源燃料电池系统中，如果氢来源于燃料油，那么必须使用超低硫或无硫燃料油。尽管传统的加氢脱硫能非常有效地脱除尢郭分含硫化物，但是加氢脱硫技术要求高温、高压、氢环境以及贵金属催化剂等苛刻条件，设备投资和操作费用相对比较昂贵，且对于稠环噻吩类硫化物(二苯并噻吩)及其衍生物的脱除比较困难。吸附脱硫是新的有效脱除FCC柴油中硫化物的方法，具有操作简单、投资费用少、无污染、适合于深度脱硫等优点，是一项具有广阔发展空间及应用前景的新技术。活性炭氧化改性对脱硫率的影响按下列顺序变化：浓硫酸>浓硝酸>过二硫酸铵>过氧化氢(30%)>高锰酸钾水溶液。在所考查的改性方法中，以硫酸(或硫酸组合其他方法)改性活性炭的脱硫效果佳，活性炭的硫容量从改性前的)0240g硫/g吸附剂提高到o 0529g硫/g吸附剂。对所研究的加氢处理柴曲，硫的脱除率从未改性活性炭的23 3%上升到硫酸改性活性炭的32 5%。说明硫酸改性也有利于柴油中硫化物的吸附。利用低温氮吸附、碱滴定、红外光谱、不同大小和极性分子吸附等实验方法，考查了活性炭孔结构、表面性质与二苯并噻吩吸附容量之间关系的结果表明，二苯并噻吩在改性活性炭上的吸附容量的增加主要与活性炭的中孔孔容和表面含氧基团量的增加有关。此外，通过选择催化氧化的方式，将柴油中的硫化物转化成相应的砜后，再通过萃取(吸附)可以实现柴油的超深度脱硫，而油品性质不发生改变。

　　随着科技的发展，开发了加氢脱硫一非加氢脱硫(吸附脱硫)技术，其中非加氢脱硫技术主要使用活性炭作为吸附剂。Sano等人运用加氢脱硫和两段吸附脱硫联用的方法来脱除柴油中的硫化物。加氢脱硫所用的催化剂是将Co、M。负载在由SiO。和Alz03组成的混合物上制备而成，吸附脱硫所用的吸附剂是恬性碳纤维，在真空条件下于110~C干燥2h，吸附温度为30~70"C。该工艺过程是首先使用活性碳纤维对硫含量约为1200#g/g的柴油进行预处理，然后采用加氢脱硫除去太部分硫化物-使柴油中的硫含量降低到300ug/g后通过活性碳纤维吸附剂，将加氢难以脱除的硫化物除去，可以使柴油中的硫含量降低至10p.g/g以下。在该工艺过程中，第一段对柴油进行预处理所用的吸附剂是第三段吸附脱硫使用后再生的活性炭纤维，脱硫剂可以采用甲苯等有机溶剂进行再生。

　　Bakr和s…1 22用5A分子筛、13X/4"子筛和活性炭吸附脱除馏分油中的硫化物，结果表明，13X分子筛对硫含量低于50/~g/g的油有很好的脱硫效果，活性炭对硫含量高于50~g/g的油有很好的脱硫效果，而5A分子筛不适于吸附脱除其中的古硫化合物。研究认为芳香族化合物和硫化物对 吸附位的竞争，可能导致了13X分子筛在较高硫含量的油中吸附效果不佳。

　　他们对活性炭和13X分子筛吸附脱除油中的硫化物进行比较，结果表明，在80"C、硫含量为550ug/g时，活性炭对硫化物的吸附能力是13X分子筛的3倍，而在20'C、硫含量为50ug/g时，13x分子筛对硫化物的吸附能力是活性炭的1.6倍。因此得出活性炭在温度较高、硫化物浓度较高时较适用，而分子筛在环境温度、硫化物浓度较低时使用较好，并提出采用活性炭和分化物的新思路。

　　(2)一氧化氮的氧化

　　一氧化氮的氧化即使在常温下也可以进行，因反应速率很大，经常用它作为硝酸制造过程或排烟脱硝过程的基本反应，但是水蒸气对该反应有明显的毒害作用。金属离子由低原子价向高原子价的氧化反应，有Fe2+、snz}、ce 、Pd、Hg 等。

　　2.氧化脱氢反应

　　由活性炭进行的氧化脱氢反应的基本特征是反应的温度低(250～4∞℃)，且无论是用烯烃还是烷烃，其反应性不受影响。特别是烷烃的氧化脱氢反应，在金属或金属氧化物催化剂上进行是相当困难的，而活性炭对此却有特异的催化作用。表观括化能在用异戊烷时约为1 5k㈣l/。l，比初被夺取的氢(叔氢)的键离解能(大约为85k㈣l/m 1)显著降低，表明活性炭具有特殊的脱氢作用m’。在活性炭上进行的氧化脱氢反应，虽然选择性不太高(约为80%)，但若能抑制完全氧化的副反应，则在实用性方面是很有意义的[24~28]。

　　3脱氢反应

　　关于脂环式碳氢化合物的催化脱氢反应很早就有研究报道，而且脂肪族碳氢化合物或醇的脱氢反应也逐渐引起人们的注意。活性炭催化剂在这类反应中虽不像白金族金属那样具有很高的活性，但比氧化铬系催化荆的活性要高得多，即使在4so'c~T，也能得到相当快的反应速率。表4 3表示了各种碳氢化合物的脱氢反应结果，而且，如果在活性炭中添加各种过渡性金属，即使该过渡性金属本身没有脱氢活性，活性炭催化荆的脱氢能力也会上升数倍。活性炭催化剂的特征是从这种碳氢化合物上夺取氢的能力很强。一般认为，决定反应的步骤(即反应的定速阶段)是氢从催化剂上脱离的速度。因此，其反应的历程可以推断为式(4 5)～式(4 7)。所以，如果让氧、乙烯、二氧化硫、一氧化氮等氢的接受体共同存在于脱氢反应系统中，反应将会被显著地催化，同时表观活化能也从大约25k㈣l/。l降低到1 5kcal/mol。